TERMODINÂMICA DE GRACELI,  ONDE OCORREM VARIAÇÕES CONFORME O SISTEMA DE DIMENSÕES, CATEGORIAS E ESTADOS DE GRACELI. PRESENTE NO SDCTIE GRACELI. [sistema dimensional Graceli, categorial, de estados, transformações e interações de partículas, energias, e campos].

Transformações reversíveis[editar | editar código-fonte]

A entropia é um conceito essencial ao estudo das máquinas térmicas.

A ideia de entropia, uma grandeza física que encontra sua definição dentro da área da termodinâmica,^{[Nota 4]} surgiu no seguimento de uma função criada por Clausius^[4] a partir de um processo cíclico reversível. Sendo Q o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança, e T a temperatura absoluta do sistema, em todo processo reversível a integral de curva de ${\displaystyle \frac{��}{�}}$ só depende dos estados inicial e final, sendo independente do caminho seguido. Portanto deve existir uma função de estado do sistema, S = f (P, V, T), chamada de entropia, cuja variação em um processo reversível entre os estados inicial e final é:^{[Nota 5]}

${\displaystyle \mathrm{\Delta }�={�}_2-{�}_1={\int }_1^2\frac{��}{�}}$,

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 sendo Q reversível

A entropia física, em sua forma clássica é dada por:

${\displaystyle ��=\frac{��}{�}}$,

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 desde que o calor seja trocado de forma reversível

ou, quando o processo é isotérmico:

${\displaystyle {�}_2-{�}_1=\begin{array}{c}\frac{{�}_{1\to 2}}{�}\end{array}}$

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onde S é a entropia, ${\displaystyle {�}_{1\to 2}}$ a quantidade de calor trocado e T a temperatura em Kelvin.

O significado desta equação pode ser descrito, em linguagem corrente, da seguinte forma:

Em processos reversíveis como o descrito, quando um sistema termodinâmico passa do estado 1 ao estado 2, a variação em sua entropia é igual à variação da quantidade de calor trocada (de forma reversível) dividido pela temperatura.

Interpretação estatística[editar | editar código-fonte]

Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou um método probabilístico para medir a entropia de um determinado número de partículas de um gás ideal, na qual ele definiu entropia como proporcional ao logaritmo neperiano do número de microestados que um gás pode ocupar:

${\displaystyle �=�\cdot \ln \mathrm{\Omega }}$

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Onde S é a entropia, k é a constante de Boltzmann e Ω é o número de microestados possíveis para o sistema.

O trabalho de Boltzmann consistiu em encontrar uma forma de obter a equação entrópica fundamental S a partir de um tratamento matemático-probabilístico^{[Nota 10]} facilmente aplicável aos sistemas em questão. Ao fazê-lo, conectou o todo poderoso formalismo termodinâmico associado à equação fundamental a um método de tratamento probabilístico simples que exige apenas considerações físicas primárias sobre o sistema em análise, obtendo, a partir de considerações básicas, todo o comportamento termodinâmico do sistema. A equação de Boltzman mostra-se muito importante para o estudo termodinâmico de tais sistemas, e reconhecida como tal pelo próprio autor, encontra-se gravada em sua lápide.^{[Nota 11]}

Força associada à entropia[editar | editar código-fonte]

Qual é a origem da força entrópica? A resposta mais geral é que um sistema sempre quer retornar ao seu estado de máxima entropia, isso explica porque as moléculas tendem a resistir sair do seu estado de desordem.

Em física, uma força entrópica atuando em um sistema é uma força resultante da tendência termodinâmica de todo o sistema para aumentar sua entropia. A abordagem entrópica para o movimento browniano foi inicialmente proposta por RM Neumann,^[5] Neumann associou a força entrópica de uma partícula em movimento browniano tridimensional usando a equação de Boltzmann e denotou esta força como uma força motriz.

Formulação matemática[editar | editar código-fonte]

A dedução dessa fórmula parte da primeira lei da termodinâmica e da definição de trabalho, considerando dilatações pequenas podemos escrever a primeira lei na forma:

${\displaystyle ��=���+���}$

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No entanto, se a dilatação total objeto (dE) for pequena e a considerarmos igual à zero, obtemos a expressão para a força exercida pelo elástico:

${\displaystyle �=-���/��}$

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Em física a Distribuição de Boltzmann permite calcular a função distribuição para um número fracionário de partículas N_i / N ocupando um conjunto de estados i cada um dos quais tem energia E_i:

${\displaystyle \frac{{�}_{�}}{�}=\frac{{�}_{�}{�}^{-{�}_{�}/{�}_{�}�}}{�(�)}}$

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onde ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a constante de Boltzmann, T é a temperatura (admitida como sendo uma quantidade precisamente bem definida), ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a degeneração, ou número de estados tendo energia ${\displaystyle {�}_{�}}$, N é o total do número de partículas:

${\displaystyle �=\sum _{�}{�}_{�}}$

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e Z(T) é chamada função partição, a qual pode ser tratada como sendo igual a

${\displaystyle �(�)=\sum _{�}{�}_{�}{�}^{-{�}_{�}/{�}_{�}�}.}$

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Alternativamente, para um sistema único em uma temperatura bem definida, ela dá a probabilidade deste sistema em seu estado específico. A distribuição de Boltzmann aplica-se somente à partículas em uma suficiente alta temperatura e baixa densidade nas quais efeitos quânticos possam ser ignorados, e cujas partículas obedeçam a estatística de Maxwell–Boltzmann. (Veja este artigo para uma derivação da distribuição de Boltzmann.)

A distribuição de Boltzmann é frequentemente expressa em termos de β = 1/kT aonde β refere-se ao beta termodinâmico. O termo ${\displaystyle {�}^{-�{�}_{�}}}$ ou ${\displaystyle {�}^{-{�}_{�}/(��)}}$, o qual dá a relativa probabilidade (não normalizada) de um estado, é chamada factor de Boltzmann e aparece frequentemente no estudo da física e química.

Quando a energia é simplesmente a energia cinética da partícula

${\displaystyle {�}_{�}=\begin{array}{c}\frac{1}{2}\end{array}�{�}^2,}$

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então a distribuição corretamente dá a distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades das moléculas do gás, previamente previstas por Maxwell em 1859. A distribuição de Boltzmann é, entretanto, muito mais geral. Por exemplo, ela prediz a variação da densidade de partículas num campo gravitacional em relação à altitude, se ${\displaystyle {�}_{�}=\begin{array}{c}\frac{1}{2}\end{array}�{�}^2+��ℎ}$. De fato a distribuição aplica-se sempre que as considerações quânticas possam ser ignoradas.

Em alguns casos, uma aproximação contínua pode ser usada. Se há g(E) dE estados com energia E a E + dE, quando a distribuição de Boltzmann prediz uma probabilidade de distribuição para a energia:

${\displaystyle �(�)��=\frac{�(�)\exp (-��)}{\int �({�}^{\prime })\exp (-�{�}^{\prime })�{�}^{\prime }}��.}$

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Quando g(E) é chamado densidade de estado se o espectro de energia é contínuo.

Partículas clássicas com esta distribuição de energia são ditas obedientes à estatística de Maxwell–Boltzmann.

No limite clássico, i.e. em grandes volumes de E/kT ou às menores densidades de estados — quando funções de onda de partículas praticamente não se sobrepõe, tanto a distribuição Bose–Einstein ou a Fermi–Dirac tornam-se a distribuição de Boltzmann.

Em mecânica estatística, a estatística de Maxwell–Boltzmann descreve a distribuição estatística de partículas materiais em vários estados de energia em equilíbrio térmico, quando a temperatura é alta o suficiente e a densidade é baixa suficiente para tornar os efeitos quânticos negligenciáveis. A estatística Maxwell–Boltzmann é consequentemente aplicável a quase qualquer fenômeno terrestre para os quais a temperatura está acima de poucas dezenas de kelvins.^[1][2]

O número esperado de partículas com energia ${\displaystyle {�}_{�}}$ para a estatística de Maxwell–Boltzmann é ${\displaystyle {�}_{�}}$ onde:

${\displaystyle \frac{{�}_{�}}{�}=\frac{{�}_{�}}{{�}^{({�}_{�}-�)/��}}=\frac{{�}_{�}{�}^{-{�}_{�}/��}}{�}}$

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onde:

• ${\displaystyle {�}_{�}}$ é o número de partículas no estado i
• ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a energia do estado i-ésimo
• ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a degenerescência do nível de energia i, o número de estados dos partículas (excluindo o estado de "partícula livre") com energia ${\displaystyle {�}_{�}}$
• ${\displaystyle �}$ é o potencial químico
• ${\displaystyle �}$ é a constante de Boltzmann
• ${\displaystyle �}$ é a temperatura absoluta
• ${\displaystyle �}$ é o número total de partículas

${\displaystyle �=\sum _{�}{�}_{�}}$

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• ${\displaystyle �}$ é a função partição

${\displaystyle �=\sum _{�}{�}_{�}{�}^{-{�}_{�}/��}}$

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• ${\displaystyle {�}^{(...)}}$ é a função exponencial, sendo e o número de Euler

A distribuição de Maxwell-Boltzmann tem sido aplicada especialmente à teoria cinética dos gases, e outros sistemas físicos, além de em econofísica para predizer a distribuição da renda. Na realidade a distribuição de Maxwell-Boltzmann é aplicável a qualquer sistema formado por N "partículas" ou "indivíduos" que interacambiam estacionariamente entre si uma certa magnitude ${\displaystyle �}$ e cada um deles têm uma quantidade ${\displaystyle {�}_{�}}$ da magnitude ${\displaystyle �}$ e ao longo do tempo ocorre que ${\displaystyle \sum _{�=1}^{�}�={�}_1+{�}_2+...+{�}_{�}}$.

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Limites de aplicação[editar | editar código-fonte]

Para um sistema de partículas quânticas, a hipótese de que ${\displaystyle {�}_{�}}$ seja substancialmente menor que ${\displaystyle {�}_{�}}$ para os estados diferentes do fundamental em geral não se cumprirá e é necessário recorrer-se à estatística de Bose-Einstein se as partículas são bosônicas ou à estatística de Fermi-Dirac se as partículas são fermiônicas.

As estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac podem ser expressas como:

${\displaystyle {�}_{�}=\frac{{�}_{�}}{{�}^{({�}_{�}-�)/��}\pm 1}}$

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Assumindo que o valor mínimo de ${\displaystyle {�}_{�}}$ é bastante pequeno, se pode verificar que a condição na qual a distribuição de Maxwell-Boltzmann é válida é quando se cumpre que:

${\displaystyle {�}^{-�/��}\gg 1}$

Para um gás ideal, podemos calcular os potenciais químicos utilizando o desenvolvimento da equação de Sackur–Tetrode para demonstrar que:

${\displaystyle �={\left(\frac{\mathrm{\partial }�}{\mathrm{\partial }�}\right)}_{�,�}=-��\ln \left(\frac{�}{�{\mathrm{\Lambda }}^3}\right)}$

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onde ${\displaystyle �}$ é a energia interna total, ${\displaystyle �}$ é a entropia, ${\displaystyle �}$ é o volume, e ${\displaystyle \mathrm{\Lambda }}$ é o comprimento de onda térmico de de Broglie. A condição de aplicação para a distribuição Maxwell-Boltzmann em um gás ideal resulta:

${\displaystyle \frac{�}{�{\mathrm{\Lambda }}^3}\gg 1.}$

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Em um sistema quântico constituído de muitas partículas idênticas com spin inteiro, a estatística de Bose-Einstein, ou estatística BE, é utilizada para descrever o sistema e calcular os valores médios das grandezas físicas.

Em um sistema de ${\displaystyle �}$ bósons idênticos de massa ${\displaystyle �}$, que possuem interação mútua desprezível, contidos em um recipiente de volume ${\displaystyle �}$, a uma temperatura ${\displaystyle �}$, em equilíbrio, o número médio de partículas ${\displaystyle {\overline{�}}_{�}}$ num estado de energia ${\displaystyle �}$ é dado por

${\displaystyle {\overline{�}}_{�}=\frac{{�}_{�}}{{�}^{�({�}_{�}-�)}-1}}$ ,

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em que ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a degenerescência quântica do estado ${\displaystyle �}$, ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a energia do estado ${\displaystyle �}$, ${\displaystyle �}$ é o potencial químico, e ${\displaystyle �=1/{�}_{�}�}$, em que ${\displaystyle {�}_{�}}$ é a constante de Boltzmann^[1].

Decorre que a entalpia pode ser definida pela função de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs:

Definição de Entalpia ${\displaystyle �=�+��}$

 /

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onde U é a energia interna do sistema e PV é o produto da pressão pelo volume do sistema (e da vizinhança), ou seja, a energia armazenada no conjunto sistema vizinhança.

Conforme definida, a variação da entalpia implica pois a expressão antes apresentada para a conservação da energia: